VRChatの仕様上、フレンドになっていないと特定の人と会うことは難しくなっています。
具体的には、会いに行く（Join）、招待する（Invite）、招待してもらう（Invite Request）といったことができず、入ることができるインスタンスも自分からインスタンスを建てた場合を除きPublicのみとなります。

またフレンドを増やすことは、アバターとワールドのアップロード権限に関わるトラストランクの上昇条件としての重要度が高いため、1人でも多い方がよいとされています。
日本人のプレイヤーはフレンドプラスやフレンドオンリーインスタンスに入ることが多い傾向があります。
インスタンスの特性上、フレンドの繋がりがない限り入ることができないためフレンドを充実させることが重要です。

まずクイックメニューを開きます。
コントローラーから出る（デスクトップの場合は画面中央から）レーザーをフレンドリクエストを送る相手に向けると、レーザーでポイントされた先にカプセル状の枠が表示されます。（スキャニングモード）
クイックメニュー左上にレーザーを当てた相手が表示されていることを確認して、その状態でコントローラーのトリガーを引くと（デスクトップはクリック）対象となったプレイヤーの詳細が表示されます。
表示されたソーシャルクイックメニュー内の「Friend」を押すことでフレンドリクエストを送ることができます。

クイックメニューを開き、メニュー上部のユーザーアイコンを選択もしくは通知欄（ベルのマーク）を開き「Friend Requests」を選択。
承認するリクエストのチェックマークで承認、バツで拒否します。

大勢で集まっているとコントローラーのトリガーでの選択が困難になる場合があるためこちらの方法も併せて利用しましょう。

Socialタブの「In Room」の中からユーザーを選択し「Friend」を押すことでフレンドリクエストを送ります。

「Friend Requests」からユーザーを選び、「Accept」で承認、「Decline」で拒否、「Block」でブロックします。

Socialタブを開いた状態で右上にある「Search...」を選択した後表示される欄に入力して検索します。
※基本的に英数字と記号以外は入力できないため検索できない場合があります。

ソーシャルやソーシャルクイックメニューから「Unfriend」を選択します。

公式Webページ上部の検索などからユーザーページに飛びます。
「Add Friend」を押すことでフレンド申請が送れます。

保存できるリストは3つで各64人まで、登録数は最大で192人までです。
登録するにはSocialからフレンドを選び詳細を開きます。
「Favorite」を押し、登録するリストを選択します。
Socialからリスト名を選択し入力することでリストの名前変更が可能です。